甲醛檢測方法
1．原理
2．儀器設備
2.1氣泡采樣管或多孔玻闆采樣管；
2.2 QC-2A大(Big)氣采樣儀或TMP1500電子控時(Hour)采樣器；
2.3 10mL具塞比色管；
2.4 723型可見分光光度計。
3．藥品試劑
3.1吸收原液(C(MBTH)=0.001g/mL)：稱量0.050g酚試劑(MBTH)，用(Use)水溶解後稀釋至50mL(貯于(At)
冰箱中可穩定三天)。
3.2吸收液(C(MBTH)=0.00005g/mL)：量取5 mL吸收原液，用(Use)水稀釋至100mL(采樣時(Hour)，臨用(Use)現配)。
3.3 0.1mol/L鹽酸：量取濃鹽酸(C摩(mol/L)=C質(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=12mol/L)8.33mL，用(Use)水稀釋
至1000mL。
3.4 1%硫酸鐵铵溶液：稱量1.0g硫酸鐵铵，用(Use)0.1mol/L鹽酸溶解後稀釋至100mL。
3.5碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)：以(By)下兩種方法二選其一(One)，若有可能，則優先采取3.5.2的(Of)方法。
3.5.1準确稱量40g碘化鉀，溶于(At)25mL水中，加12.7g碘，用(Use)水溶解後稀釋至1000mL(移入棕色瓶
中，暗處貯存)；
3.5.2外購試劑進行當量換算：精确量取外購碘溶液V取(mL)=100/C摩(mol/L)(BR(1/2I2)濃度C摩(mol/L)見說明書，C摩(mol/L)≥0.1000mol/L)，用(Use)水稀釋至1000mL(移入棕色瓶中，暗處貯存)。
3.6 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，用(Use)水溶解後稀釋至1000mL。
3.7 0.5mol/L硫酸溶液：量取濃硫酸(C摩(mol/L)=C質(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=18mol/L)28mL，緩慢加入水中，冷卻後用(Use)水稀釋至1000mL。
3.8硫代硫酸鈉标準溶液(C(Na2S2O3)=0.1000mol/L)：外購試劑(BR(Na2S2O3)濃度C摩(mol/L)見說明書)。
3.9 0.005g/mL澱粉溶液：稱量0.5g可溶性澱粉，用(Use)少量水調成糊狀後，加入100mL沸水，并煮沸
2~3min至溶液透明(标定時(Hour)，臨用(Use)現配)。
3.10甲醛标準貯備溶液(C(HCOH)≈1mg/mL)：量取2.8mL含量爲(For)36%~38%甲醛溶液，用(Use)水稀釋至1000mL(實際濃度C(mg/mL)按5.1.1~5.1.10用(Use)碘量法标定)。
3.11甲醛标準溶液(C(HCOH)=1μg/mL)(分析時(Hour)，臨用(Use)現配)：以(By)下兩種方法二選其一(One)，若有可能，則
優先采用(Use)3.11.2的(Of)方法。
3.11.1精确量取甲醛标準貯備溶液V取(mL)=1/C(mg/mL)，用(Use)水稀釋至100mL(此時(Hour)C(HCOH)=10μg/mL)，再精确量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用(Use)水稀釋至100mL(放置30min後，用(Use)于(At)配制标準色列管，此溶液可穩定24h)；
3.11.2外購試劑進行當量換算：精确量取外購甲醛标準溶液V取(mL)=500/C(mg/L)(BR(HCHO)濃度C(mg/L)見說明書)，用(Use)水稀釋至50mL，再精确量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用(Use)水稀釋至100mL(放置30min後，用(Use)于(At)配制标準色列管，此溶液可穩定24h)。
3.12甲醛标準樣品：精确量取外購甲醛标準樣品1.00mL，加1.25mL吸收原液，用(Use)水稀釋至25mL，(BY(HCHO)濃度C(mg/L)見說明書)。
4．采樣
4.1用(Use)一(One)個(Indivual)内裝5mL吸收液的(Of)氣泡吸收瓶或多孔玻闆吸收瓶，接上QC-2A型大(Big)氣采樣儀或TMP1500型電子控時(Hour)采樣器，一(One)般以(By)0.5L/min流量采氣10L，并記錄采樣點的(Of)溫度(t，℃)和(And)氣壓(p，kPa)，按6.3計算标準狀态下的(Of)采樣體積V0，具體參見作(Do)業指導ADT/OG011-B.0-2007 《室内環境污染物大(Big)氣采樣與驗收的(Of)要(Want)求》。
4.2采樣後的(Of)樣品在(Exist)室溫下，于(At)24h内按5.3.1~5.3.5測定完畢。
5．操作(Do)步驟
5.1甲醛标準貯備溶液的(Of)标定(碘量法)
5.1.1精确量取20.00mL待标定的(Of)甲醛标準貯備溶液，置于(At)250mL碘量瓶中。
5.1.2加入20.00mL碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)和(And)15mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻後放置15min。
5.1.3加入20mL 0.5mol/L硫酸溶液，搖勻後放置15min。
5.1.4用(Use)硫代硫酸鈉标準溶液滴定，至溶液呈現淺黃色時(Hour)，加入1mL 0.005g/mL澱粉溶液繼續滴定至
恰使藍色褪去爲(For)止，并記錄所用(Use)硫代硫酸鈉标準溶液體積(V2-1，mL)。
5.1.5重複5.1.1~5.1.4，并記錄所用(Use)硫代硫酸鈉标準溶液體積(V2-2，mL)。
5.1.6精确量取20.00mL水，置于(At)250mL碘量瓶中。
5.1.7重複5.1.2~5.1.4，并記錄所用(Use)硫代硫酸鈉标準溶液體積(V1-1，mL)。
5.1.8重複5.1.6~5.1.7，并記錄所用(Use)硫代硫酸鈉标準溶液體積(V1-2，mL)。
5.1.9若兩次平行滴定誤差(|V2-2-V2-1|或|V1-2-V1-1|)大(Big)于(At)0.05mL，重複5.1.1~5.1.9。
5.1.10按6.1計算甲醛标準貯備溶液濃度C(mg/mL)。
5.2标準曲線的(Of)繪制
5.2.1取10mL 具塞比色管9支，用(Use)甲醛标準溶液和(And)吸收液按表1精确量取，制備标準系列。
5.2.2各管中，加入0.4mL 1%硫酸鐵铵溶液，搖勻後放置15min。
5.2.3調節723型可見分光光度計波長(λ)至630nm處，用(Use)1cm比色皿，以(By)水作(Do)爲(For)參比調100%T，測定各管溶液的(Of)吸光度Am(m=0,1,2,…8)。
5.2.4以(By)甲醛的(Of)質量濃度Cm(μg/mL)(m=0,1,2…8)爲(For)橫坐标Xm，吸光度Am爲(For)縱坐标Ym，按6.2計算标準曲線回歸方程，繪制标準曲線，得出(Out)回歸線斜率K(吸光度×mL/μg)，并以(By)1/K(吸光度×mL/μg)作(Do)爲(For)樣品測定的(Of)計算因子Bc(μg/吸光度×mL)。
5.2.5取1mL甲醛标準樣品于(At)10mL 具塞比色管中，加4mL吸收液，并按5.3.2和(And)5.3.3操作(Do)後，按下式CHCHO測=(A測-B)×Bc×κ計算标準樣品測量濃度C(mg/L)HCHO測，若相對誤差τ(|CHCHO測-CHCHO|/CHCHO)不(No)超過5%，則采用(Use)該标準曲線，否則重複5.2.1~5.2.5。
表1 甲醛标準系列
管号 0 1 2 3 4 5 6 7 8
标準溶液，mL 0 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00
吸收液，mL 5.0 4.9 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.5 3.0
質量濃度，μg/mL 0 0.02 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.30 0.40
(注：甲醛标準曲線斜率的(Of)影響因素
①标準溶液的(Of)配制：稀釋倍數越低，斜率越高；
②制備标準系列：先加吸收液後加甲醛标準溶液，然後立即混勻；
③環境條件(溫度、濕度與氣壓)：溫度越高、濕度越高、氣壓越大(Big)，斜率越高；
④移液管移液的(Of)操作(Do)：要(Want)統一(One)(自上而下準确放量或準确量取後放下)，且移液前用(Use)溶液潤洗3次；
⑤配制溶液的(Of)操作(Do)：先用(Use)容量瓶定容(雙眼平視溶液凹液面底部與容量瓶刻度線相切，且内壁上不(No)能挂水珠)，再充分搖勻；
⑥系統誤差：在(Exist)重複條件下對同一(One)測量進行無限多次測量所得結果的(Of)平均值與被測量的(Of)真值之差；
⑦随機誤差：測量結果與在(Exist)重複性條件下對同一(One)測量進行無限多次測量所得結果的(Of)平均值之差。)
5.3樣品的(Of)測定
5.3.1采樣後至實驗室，将各樣品溶液充分搖勻後，分别用(Use)少量吸收液洗滌吸收瓶，并全部轉入10mL具塞比色管中，使總體積合并爲(For)5mL。
5.3.2在(Exist)每批樣品測定的(Of)同時(Hour)，于(At)10mL具塞比色管中按表1制備0号管，作(Do)爲(For)試劑空白。
5.3.3按5.2.2和(And)5.2.3操作(Do)，測定試劑空白的(Of)吸光度A0和(And)各樣品溶液的(Of)吸光度An(n=1,2,3…)(按樣品編号由小到(Arrive)大(Big))。
5.3.4若有樣品溶液的(Of)吸光度An超過标準曲線的(Of)範圍，可用(Use)試劑空白來(Come)稀釋該樣品，并按下式計算樣品稀釋倍數κ=V稀釋後/V未稀釋，否則取κ=1。
5.3.5按6.4計算樣品濃度Cn(mg/m3)(n=1,2,3…)。
6．結果計算
6.1甲醛标準儲備溶液濃度的(Of)計算公式：
C=(V1-V2)×C摩×15/20
C—甲醛标準儲備溶液的(Of)質量濃度，mg/mL；
V1—試劑空白消耗硫代硫酸鈉溶液的(Of)體積，mL，V1=(V1-1+V1-2)/2；
V2—甲醛标準儲備溶液消耗硫代硫酸鈉溶液的(Of)體積，mL，V1=(V2-1+V2-2)/2；
C摩—硫代硫酸鈉标準溶液的(Of)摩爾濃度，mol/L；
15—甲醛的(Of)當量；
20—所取甲醛标準儲備溶液的(Of)體積，mL。
6.2标準曲線回歸方程的(Of)表達式：
Ym=KXm+B，R=…
橫坐标Xm—甲醛的(Of)質量濃度Cm(m=0,1,2…8)，μg/mL；
縱坐标Ym—吸光度Am(m=0,1,2…8)；
K—回歸方程的(Of)斜率，吸光度×mL/μg；
B—回歸方程的(Of)截距，吸光度；
R—回歸方程的(Of)回歸系數(若R<0.999，重複5.2.1~5.2.4)。
6.3标準狀态下采樣體積的(Of)計算公式：
V0=Vt×[T0/(T0+t)]×P/P0
V0—标準狀态下的(Of)采樣體積，L；
Vt—采樣體積(爲(For)校準流量υ校(L/min)與采樣時(Hour)間t(min)的(Of)乘積：Vt=υ校×t)，L；
T0—标準狀态下的(Of)絕對溫度，273K；
t—采樣點的(Of)氣溫，℃；
P0—标準狀态下的(Of)大(Big)氣壓，101kPa；
P—采樣點的(Of)大(Big)氣壓力，kPa。
6.4樣品濃度的(Of)計算公式：
Cn=(An-A0)×Bc×V×κ/V0
Cn—空氣中甲醛的(Of)質量濃度(n=1,2,3…)，mg/m3；
An—樣品溶液的(Of)吸光度(n=1,2,3…)；
A0—試劑空白的(Of)吸光度；
Bc—由5.2.4得到(Arrive)的(Of)計算因子，μg/吸光度×mL；
V —甲醛吸收液的(Of)體積(一(One)般爲(For)5mL)，mL；
κ—由5.3.4得到(Arrive)的(Of)樣品稀釋倍數；
V0—由6.3計算的(Of)标準狀态下的(Of)體積，L。
7．備注
7.1測量範圍：5mL樣品溶液中含0.1~1.5μg甲醛(當标準采樣體積爲(For)10L時(Hour)，可測濃度範圍爲(For)0.01~0.15mg/m3)。
7.2靈敏度：5mL吸收液中含有1μg甲醛，吸光度A約爲(For)0.357(即約爲(For)2.80μg/吸光度)。
7.3檢測下限(MDL)：0.1μg/5mL甲醛(當采樣體積爲(For)10L時(Hour)，最低檢出(Out)濃度爲(For)0.01mg/m3)。
7.4幹擾和(And)排除：20μg酚、2μg醛以(By)及二氯化氮對本法無幹擾；二氧化硫共存時(Hour)，使測定結果偏低，
因此對二氧化硫幹擾不(No)可忽視，可将氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器，予以(By)排除。
7.5方法的(Of)精密度(再現性)：當樣品中甲醛含量爲(For)0.1，0.6，1.5μg/5mL時(Hour)，重複測定的(Of)變異系數分别爲(For)5％、5％、3％。
7.6方法的(Of)準确度(回收率)：當樣品中甲醛含量0.4～1.0μg/5mL時(Hour)，樣品加标準樣品的(Of)回收率爲(For)93％～101％。
